外加剂对硫铝酸盐水泥性能的影响

外加剂对硫铝酸盐水泥性能的影响

2017-02-13孙振平教授课题组同济混凝土外加剂

本文由同济大学孙振平教授课题组胡匡艺整理

本文总结了缓凝组分、早强组分、减水组分对硫铝酸盐水泥在水化速率、浆体流动性及早期强度发展等方面的影响。外加剂的掺入可以有效调节硫铝酸盐水泥的凝结时间，从而解决硫铝酸盐水泥凝结时间短、所配制混凝土坍落度损失快等技术问题；可以有效保证硫铝酸盐水泥浆体具有较好的流动性，从而确保硫铝酸盐水泥基材料的施工性能；也可以在一定限度内加快早期强度发展，从而可以更大程度地发挥硫铝酸盐水泥的特性。

2硫铝酸盐水泥及其水化

硫铝酸盐水泥是二十世纪80年代初由我国王燕谋、苏慕珍等老一辈水泥科学工作者开发推广的，经过30多年的研究，在中国已被称为除硅酸盐水泥、铝酸盐水泥之外的第三系列水泥[1]。由于其主要成份3CaO·3Al2O3·CaSO4(无水硫铝酸钙，C4A3S̅)使水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀和低碱度等优良特性，故被推广应用于冬季施工、水工和修补等特殊工程中。

硫铝酸盐水泥的早强、快硬特性是由于无水硫铝酸钙遇水会迅速与石膏和水作用形成早强水化产物钙矾石的缘故[2]。作为世界水泥发展史上新出现的品种系列，目前已显现出十分乐观的发展前景[3]。然而，由于硫铝酸盐水泥混凝土坍落度损失快、凝结时间不易控制以及浆体不均匀等问题，使其很难满足实际工程的施工要求，这严重阻碍了硫铝酸盐水泥的推广应用。

硫铝酸盐水泥是由含C4A3S̅和2CaO·SiO2(硅酸二钙，C2S)等矿物的熟料与CaSO4·2H2O(二水石膏，CS̅H2)或CaSO4混合磨细而成。各品种硫铝酸盐水泥在组成上的区别主要在于石膏掺量不同。研究硫铝酸盐水泥的水化过程，实质上就是研究C4A3S̅-C2S-CS̅H2-H2O四元系统中发生的化学变化[4]。其水化产物为AFt、C-S-H凝胶和Al2O3·xH2O(铝胶，AHx-gel)等。硫铝酸盐水泥水化形成的主要产物是AFt，而且随着水化条件和水化龄期的不同，形成的AFt形态也不同。在大量水存在的条件下，硫铝酸盐水泥很快水化生成针状AFt；在外掺石膏质量低于15%的硫铝酸盐水泥净浆中，会生成杆状AFt；当外掺石膏质量为25%-45%时，形成密集的短柱状AFt；适当条件下，还会生成管状AFt。

硫铝酸盐水泥在石膏不足和反应达不到平衡的情况下，会有3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O(水化硫铝酸钙)生成。由于水泥浆体中熟料水化很难达到平衡，所以一般情况下，硫铝酸盐水泥水泥石中除上述几种水化产物外，常有少量水化硫铝酸钙存在，二水石膏水化后生成的CH会与其他水化产物发生二次反应，形成新的化合物。

硫铝酸盐水泥与水接触后，水泥颗粒开始与水发生快速的化学反应，在水泥浆体终凝时，水化程度已达到50%-60%，1d后达到70%左右。随后水化逐渐减缓，最终的水化程度能达到80%左右。无水硫铝酸钙水化时结合大量石膏，在初凝时石膏已消耗约70%，此后CaSO4含量基本不变，AFt的生成量也不再增加，无水硫铝酸钙继续水化生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。而从7d起AFt含量逐渐减少，AFm含量增加，说明后期AFt脱水转晶AFm。这是硫铝酸盐水泥后期强度不再增长甚至略有倒缩的原因[5]。

图1典型硫铝酸钙水泥水化SEM图像[5]

3外加剂组分对硫铝酸盐水泥性能的影响与机理

一般而言，硫铝酸盐水泥中使用的缓凝组分主要为木钙、糖钙、硼酸、葡钙和葡钠等，早强组分主要为Li2CO3、Ca(NO2)2等，减水组分主要为聚羧酸系高效减水剂(PC)、萘系高效减水剂(NSF)和密胺系高效减水剂(MSF)等。

3.1缓凝组分

3.1.1凝结时间

对于缓凝组分，付兴华[6]等发现木钙和糖钙对硫铝酸盐水泥的初凝和终凝时间都有很好的延缓作用。在达到最佳掺量后，随着掺量的继续增加，初凝时间均逐渐缩短。李方元[7]等参照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》使用纯硼酸作为缓凝剂，试验发现随着硼酸掺量的增加，净浆初、终凝时间延长，较小掺量的硼酸就可获得适宜的凝结时间。硼酸缓凝剂的适宜掺量为0.1%-0.2%。而过量的硼酸会导致水泥净浆长时间不凝，且对强度有损害。彭艳周[8]等发现葡钠对硫铝酸盐水泥有较明显的缓凝作用，当掺量在0.3%以内时，凝结时间有明显延缓；当掺量在0.3%-0.5%时，硫铝酸盐水泥凝结时间不再继续延长；而当掺量大于0.5%时，凝结时间随着掺量增加反而缩短。

木钙是一种阴离子表面活性剂，具有憎水和亲水基团。溶于水中时，憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基团指向水溶液，从而使水泥颗粒带有相同的电荷，在静电力的作用下，使水泥颗粒不能凝聚。由于亲水基是阴离子，在水泥颗粒表面形成带有电荷的亲水性薄膜，使扩散层水膜增厚，阻滞了水泥颗粒间的粘结及水化产物的凝聚，使水泥颗粒间距增大，凝结时间延缓。

糖钙是制糖过程中的残液经石灰水中和处理制成的棕色粘状液体，主要化学成分为己糖二酸钙。在水泥浆体中被吸附到C3A表面，使其难以形成钙矾石晶体，阻碍了水泥颗粒的水化，起到缓凝作用。

硼酸的缓凝机理可以解释为，由于加入硼酸后，在水泥浆体中形成硼酸钙微小晶粒，这些小晶粒覆盖在熟料表面形成包裹层，从而减慢了H2O、Ca2+和SO32-等进入无水硫铝酸钙的速度[9]。为保证延缓水泥的凝结，硼酸钙晶粒至少应将熟料表面全部覆盖；若有缺口，则H2O、Ca2+和SO32-等很容易由此接触水泥熟料表面，使水泥无法得到有效的缓凝。因此，硼酸的加入量不能过少。但加入量太大，熟料表面形成的硼酸钙包裹层就会过于厚实致密，使H2O、Ca2+和SO32-等扩散的推动力过小，钙矾石晶体的形成与生长基本处于停滞状态[10]，使水泥浆体始终处于一种惰性状态，造成缓凝过度，甚至不凝。

硫铝酸盐水泥凝结较快，是由钙矾石在水泥浆体中的析晶特点所决定的[1]。在水泥中掺入葡钠后，葡萄糖酸盐阴离子吸附在固相和水化产物表面形成包裹层，因此减慢了H2O、Ca2+和SO32-等接触无水硫铝酸钙的速度，减缓了钙矾石晶体的形成及生长速度，从而起到延缓水泥凝结的作用[11]。当葡钠加入量较少时，包裹层较薄，不足以有效阻止上述离子的迁移。只有当葡钠达到一定掺量时，包裹层厚度才足以有效延缓离子的迁移，进而起到延缓水泥水化的作用。当葡萄糖酸钠的掺量继续增大时，其会与水化产物作用，在浆体液相中形成较多的葡萄糖酸钙晶体，导致浆体变稠，促进凝结。因此，葡萄糖酸钠用作硫铝酸盐水泥缓凝剂时，其掺量有最佳范围。

3.1.2早期强度发展

左永强[12]研究了硼酸、葡钠对水泥胶砂早期强度的影响。

在硫铝酸盐水泥中掺入硼酸，胶砂6h抗压强度随着硼酸掺量的增加而不断降低。在硼酸的掺量小于0.1%时，1d强度随掺量的增大而提高；而当掺量在0.1%-0.3%时，1d强度随着掺量的增加而明显降低。3d强度相对于空白试样均有不同程度的提高，说明加入适量硼酸会在一定程度上提高硫铝酸盐水泥的后期强度。

在硫铝酸盐水泥中掺入葡钠，当掺量在0.1%-0.5%时，胶砂6h抗压强度相对于空白试样均有不同程度的提高，随着掺量的进一步增加，当掺量达到0.5%时强度逐渐下降；1d和3d强度随葡钠掺量的增大而提高。

3.2早强组分

3.2.1凝结时间

陈大川[13]等研究了早强组分Li2CO3和Ca(NO2)2对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响。对于Li2CO3，当掺量为0.05%时，水泥的初凝、终凝时间均有缩短，且初、终凝时间间隔也大幅缩短；随着Li2CO3掺量的增加，水泥的凝结进一步加快。Li2CO3加快水泥凝结，与其缩短水泥水化反应诱导期，直接进入水化加速期有关。当Ca(NO2)2掺量为0.5%时，硫铝酸盐水泥初凝时间缩短，随着Ca(NO2)2掺量的不断增加，凝结时间继续缩短，当Ca(NO2)2掺量达到3.0%时，水泥凝结时间已经缩短近50%。Ca(NO2)2加快水泥凝结，也与其缩短水泥水化反应诱导期并加速水泥水化有关。

3.2.2早期强度发展

左永强[12]研究了Li2CO3和Ca(NO2)2对水泥胶砂早期强度的影响。

在硫铝酸盐水泥中掺入Li2CO3，胶砂6h抗压强度随着掺量的增加，较空白试样有非常明显的提高，可见掺入Li2CO3对硫铝酸盐水泥小时强度增进效果明显；随着Li2CO3掺量的增大，胶砂1d强度相对于空白试样均有不同程度的提高，但在掺量为0.01%-0.1%时出现了先增加后减小的趋势；胶砂3d龄期强度变化趋势与1d龄期相同，当掺量大于0.05%时强度已经低于空白试样。这说明过多Li2CO3的掺入，对硫铝酸盐水泥的后期强度有明显的负面作用。

在硫铝酸盐水泥中掺入Ca(NO2)2，随着掺量的增加，胶砂6h抗压强度相对于空白试样均有非常明显的提高；随着Ca(NO2)2掺量的增加，1d强度相对于空白试样有不同程度的提高，而在掺量为0.2%-1.0%时出现了先增加后降低的趋势；3d龄期强度与1d龄期强度的变化趋势相同，但强度仍然高于空白试样。

3.3减水组分

3.3.1流动性及流动性损失

左永强[12]研究了减水组分对硫铝酸盐水泥净浆流动度及流动度经时损失的影响，如图5。当聚羧酸系减水剂(PC)的掺量为1.0%左右时，净浆初始流动度较好，而且饱和点明显。同时随着时间的推移，净浆流动度变化不大，90min时流动度的损失很小，说明PC能够使水泥浆体具有良好的流动性和流动性保持性。掺有萘系减水剂FDN的硫铝酸盐水泥净浆，也具有良好的初始流动度，饱和掺量在1.4%左右，饱和点明显。而掺有FDN的净浆流动度随时间的推移损失较大，只经过30min流动度就损失50%左右，60min后流动度几乎为0。掺有密胺系减水剂SM的硫铝酸盐水泥净浆，初始流动度与掺PC者大致相同，SM的饱和掺量在0.8%左右，而且饱和点明显。SM掺量小于0.6%时，净浆流动度损失较大，而当SM掺量大于0.8%时，净浆流动度损失减小。可见，硫铝酸盐水泥掺入SM时，流动度损失略快于掺PC的情况，而比掺NSF者慢得多。

减水剂的饱和点掺量和浆体的初始流动度经时损失都与减水剂与水泥的相容性密切相关，SM和PC的饱和点掺量较低，浆体流动度经时损失较小。单从流动度方面来看，可以认为SM和PC与硫铝酸盐水泥的相容较好；而FDN的饱和点掺量较大，浆体流动度经时损失较大，可以认为FDN与硫铝酸盐水泥相容性不理想。

图2不同掺量的减水剂净浆流动度及经时损失对比[12]

通过对硫铝酸盐水泥的水化机理和减水组分作用机理进行分析，可以发现硫铝酸盐水泥水化速度快，水化初期快速形成的钙矾石会迅速将水泥颗粒表面的减水剂覆盖，减少了水泥浆体中减水组分的有效含量[11,14]。而钙矾石比表面积远大于水泥颗粒，对减水组分也产生强烈的吸附，因此导致了减水组分具有较高的饱和点掺量。

PC是目前市场上效果最好的减水组分之一，有很多梳型支链，即使吸附在水泥颗粒表面的主链被包覆，其支链仍然可以起到分散和润滑的作用，这在一定程度上抑制了硫铝酸盐水泥颗粒的碰撞。而NSF为了能有效抑制硫铝酸盐水泥的水化进程，其饱和点掺量就会明显提高[15,16]。

3.3.2早期强度发展

左永强[12]通过试验比较了PC、FDN、SM三种高效减水剂在饱和点掺量下对硫铝酸盐水泥净浆抗压强度的影响。固定水灰比为0.29，PC掺量为1.0%，FDN掺量为1.4%，SM掺量为0.8%。三种减水剂在饱和点掺量时水泥净浆抗压强度差异很大。如表1所示。

表1不同减水剂对硫铝酸盐水泥净浆抗压强度的影响[12]

由表1可知：

(1)掺加PC的硫铝酸盐水泥净浆，6h和1d龄期抗压强度相对于空白试样有小幅的提高，但是7d和28d净浆试件强度则出现不同程度的降低。这是由于试验所选用的PC属于引气型减水剂，引气量较大。

(2)掺加FDN的硫铝酸盐水泥净浆，6h和1d龄期抗压强度相对于空白试样有一定幅度的降低，但在3d及3d以后都有一定程度的提高。

(3)掺加SM的硫铝酸盐水泥净浆相对于空白试样，在各个龄期抗压强度都有较大幅度的提高。

4结论

硫铝酸盐水泥虽然具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀和低碱度等优良特性，但硫铝酸盐水泥混凝土坍落度损失大、凝结时间不易控制以及浆体流动性差等问题，使其很难满足实际工程的施工要求，这严重阻碍了硫铝酸盐水泥的广泛使用。

一般来说，缓凝组分虽然会影响硫铝酸盐水泥的早期强度，但会适当提高后期强度；而早强组分则会对硫铝酸盐水泥后期强度发展产生一定的不利影响。从研究结果来看，对于硫铝酸盐水泥，最推荐使用的缓凝组分为硼酸。

减水剂与与硫铝酸盐水泥存在适应性问题，应优先选用分散效果、保坍性和增强效果均较佳的减水剂品种。

对于硫铝酸盐水泥而言，复合掺加减水剂组分、缓凝组分、早强组分和其它必要组分应该是解决其实际应用难题的有效措施，但鉴于硫铝酸盐水泥矿物组成和水化进程特殊性，具体复合掺加方案不可完全照搬针对硅酸盐系列水泥的成熟措施，而应通过大量试验确定。

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