成果简介
在温和条件下，开发的氨合成催化剂是实现碳中和的迫切需要。基于此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员（共同通讯作者）等人报道了一种限制在石墨烯晶格内的Fe单位点催化剂，该催化剂由酞菁铁（FePc）与石墨烯球磨得到，并且由碱金属促进，可以在200°C和大气压下合成氨。测试发现，在150°C和190°C时，其活性分别为1.1μmolNH3gc-1h-1和10.3μmolNH3gc-1h-1，而在酞菁铁和石墨烯的物理混合物中没有检测到活性。X射线吸收精细结构分析和15N2-H2周期开关实验表明，Fe单位点在石墨烯晶格内稳定为FeN4位点，并在反应过程中演变为FeN3作为活性位点。通过TOF-MS检测到N2H2+和N2H3+的存在，证明了N2向NH3的转化遵循一种结合机制，这些发现可以指导进一步开发更有效的温和氨合成催化剂。
研究背景
氨（NH3）作为合成肥料、药品、聚酯等的主要原料，是世界上生产量最大的化学品之一。目前，Haber-Bosch工艺仍是主要的工业合成氨技术，其需要极端条件，即在400-600℃的温度范围内，压力高达200-400bar。由于在较低的温度下反应在热力学上更有利，需要开发一种高活性的催化剂以使反应在较低的温度和压力下进行。然而，在商用Fe基催化剂上，在150°C以下没有检测到氨的形成。在环境条件下，固氮酶可以使N2固定。其活性位点为[Mo:7Fe:9-S:C]:同柠檬酸盐簇（FeMo-辅助因子），包含孤立的Fe原子与S或C原子配位。此外，随着ATP水解，电子在氮酶中从Fe蛋白转移到MoFe蛋白。因此，开发模拟固氮酶结构及其催化机理的多相催化剂已成为研究人员的努力方向。广泛的催化纳米材料具有类似酶的特性，如大小，形状和表面电荷，已被报道模仿天然酶的活性，即纳米酶。
图文导读
合成与表征
作者采用球磨法制备催化剂，在实验前，将球磨槽和钢球刷在乙醇中进行超声波处理，进一步清洗，然后在乙醇中以450rpm进行2h的球磨。重复清洗过程，直到洗出的乙醇无色为止。然后，在氩气（99.999%，H2O和O2＜0.5ppm）的保护下，将石墨（99.8%，AlfaAesar）和钢球（直径1-1.3cm）放入手套箱中的清洁钢磨槽中。以450rpm研磨20h，得到石墨烯纳米片。将所得石墨烯纳米片（0.86g）与2g酞菁铁（FePc，97%，Aladdin）和钢球（直径1-1.3cm）混合，将其在450rpm下进一步球磨20h，所得催化剂表示为FeN4©G-K，表现出2.1wt%的Fe负载量、24.5wt%的K负载量和6.9wt%的Na负载量。
图1.FeN4©G-K的合成示意图
图2.FeN4©G-K的形貌表征
图3.FeN4©G-K的组分表征
催化性能
在进料量为25%N2-75%H2，质量时空速（WHSV）为30Lgc−1h−1的条件下，作者研究了FeN4©G-K的催化行为。在大气压和150-190℃下，FeN4©G-K活跃的，在150℃时，NH3的生成速率为1.1μmolNH3gc−1h−1，在190℃时，NH3的生成速率增加了一个数量级，达到10.3μmolNH3gc−1h−1。同时，FeN4©G-K比已报道的FeNPs催化剂Fe-K/C的活性高得多。此外，FeN4©G-K在0.1MPa、170℃条件下反应48h时表现得相当稳定。
图4.FeN4©G-K的催化性能
理论研究
为了解FeN4©GK的活性位点，作者通过在线TOF-MS监测其活性位点。在75℃时检测到NH3，表明FePc结构内N键不稳定，而NH3在FeN4©G-K上直到130°C才出现，表明FeN4©G-K的结构更加稳定。对比FePc，FeN4©G中Fe-N的电子共振能量更低，表明FeN4©G中Fe与N之间的键合更强。对比N2-FeN3©G-K，N2-FeN3©G-K的Fe3d和相关束缚态N2p轨道之间的电子共振量更大，能级更低，表明K促进的Fe单原子位点与吸附的N2*之间的相互作用更强。
此外，在FeN3©G-K上合成氨的密度泛函理论（DFT）计算表明，在FeN3©G-K上的吸附能比在FeN3©G上的吸附能增加1.09eV，对N2*的吸附增强。同时，FeN3©G-K上的N2H2*和NH*的自由能比FeN3©G上的低。速率决定步骤（RDS）是N2*的加氢反应，能垒为2.12eV。作者还计算出FeN3转化为FeN2和NH3的自由能图为4.86eV，表明FeN3几乎不向FeN2转变，FeN3是相当稳定的。
图5.FeN4©G-K的组分测定
图6.DFT计算
文献信息
Iron-SingleSites,2023,DOI:10.1021/
